El 24 de mayo de 1822, en las faldas del Volcán Pichincha, cerca de la ciudad de Quito, y a una altura de 3.000 metros sobre el nivel del mar, los ejércitos independentistas y del Reino de España se enfrentaron en decisiva confrontación que marcó la liberación de la Real Audiencia de Quito. Por el lado patriota, una división colombiana fue comandada por el General de Brigada Antonio José de Sucre y Alcalá (1795 – 1830); mientras que otra división peruana era dirigida por el Coronel Jossef Andrés de Santa Cruz y Calahumana (1792 – 1865). Las fuerzas realistas eran comandadas por el Mariscal Antonio de Aymerich y Villajuana (1754 – 1836), presidente de la Real Audiencia de Quito.

El Ejército Patriota estaba compuesto por 1 700 hombres cuando salieron de la ciudad de Guayaquil, algunos eran veteranos de viejas campañas, otros eran reclutas en bruto deseosos de luchar por la causa. Incluían una mezcla bastante extraña de ecuatorianos, colombianos, peruanos, nativos indígenas e incluso un batallón de ingleses, irlandeses y escoceses.

En camino hacia Quito a través de los valles centrales, 1 300 hombres más se unieron a la marcha, aumentando su número a alrededor de 3 000. Cuando se acercaron a Quito, Sucre sacó un as de la manga – en lugar de lanzarse a un ataque frontal en un terreno desfavorable, decidió intentar una maniobra de flanqueo. Con la idea de sorprender al enemigo por su retaguardia, Sucre ordenó marchar por las laderas del Volcán Cotopaxi en el valle de Chillos. Sucre también sabía que tenían más posibilidades si podían atacar desde suelo elevado.

Tratando de asegurar una posición elevada que potenciara sus posibilidades de victoria, Sucre ordenó a su ejército que subiera las laderas de Volcán Pichincha. Cuando despuntó el alba, el ejército aún estaba a medio camino del volcán, lo que los dejó expuestos y sin el elemento sorpresa. Para empeorar las cosas, sus hombres estaban exhaustos, fríos y mojados, y algunos sufrían de mal de montaña.

Sin tiempo para repensar, la batalla había comenzado. Durante más de 3 horas de refriega en el difícil terreno de las laderas de Pichincha, cada fuerza trató de flanquear a la otra subiendo aún más por las laderas.

Cuando el sol apenas alcanzaba su zenit, los soldados de la libertad dieron el grito de victoria. La victoria se completó con la entrada de Sucre y su ejército a la ciudad de Quito y la capitulación que la autoridad patriota concedió al Mariscal Aymerich el 25 de mayo del de 1822. Con las acciones finales de esta conflagración, el ejército patriota decidió a su favor la vacilante y delicada situación de Guayaquil; dio libertad al territorio que conformaba la Real Audiencia de Quito, y facilitó su incorporación de aquel territorio que había sido considerado como parte de la Gran Colombia desde su creación el 17 de diciembre de 1819.

Como consecuencia de la victoria, Sucre es ascendido a General de División (18 de junio de 1822) y se le nombre Intendente del Departamento de Quito, mientras de Santa Cruz recibe el ascenso a General de Brigada. El General Sucre acrecentaría su prestigio como gran estratega militar y prepararía el camino para su más grande victoria que lo catapultaría al Olimpo de la América Meridional: la Batalla de Ayacucho.